蠶吐絲的過程是“綠色”制造的典范，桑蠶僅通過調節離子、pH值和剪切拉伸，就能在普通自然環境下將絲蛋白加工為力學性能優異的蠶絲。整個過程不需要高溫高壓，也不需要有機溶劑和復雜的溶解紡絲流程。因此破譯蠶的紡絲機制，清晰理解蠶絲的構效關系，對合成高性能化學纖維有重要的啟發作用。
目前對蠶的紡絲機制有兩種經典理論，即膠束紡絲和液晶紡絲。兩種紡絲機制都聲稱絲蛋白分子會以相對獨立的單分子形式存在，然后組裝成超分子，進而在拉伸/剪切誘導下形成絲纖維（圖1）。近期，上？萍即髮W物質科學與技術學院的凌盛杰課題組通過對桑蠶絲蛋白研究表明，絲蛋白分子在水溶液中以無序分形網絡的形式存在，而不是單鏈單獨存在。研究者們結合實驗表征、形態統計、有限元模擬，揭示了分形網絡拓撲結構對蠶絲蛋白力學性能和天然紡絲過程的影響。
圖 1 桑蠶紡絲的膠束紡絲機制和液晶紡絲機制示意圖
將桑蠶絲經脫膠、溶解、透析，得到絲蛋白溶液后，一部分僅經過簡單的稀釋處理為絲蛋白分子網絡（絲蛋白網絡）（圖2）。另一部分根據文獻值在絲蛋白水溶液中添加8種離子并調節pH值，模擬絲腺體離子環境；另外解剖桑蠶絲腺體，直接獲取桑蠶體內原生的絲蛋白溶液（圖3）。隨后經原子力顯微鏡表征顯示，各種方法獲取的絲蛋白溶液在低濃度下都會呈現無序分形網絡的形態，而在高濃度下則呈現高度取向排列。原子力顯微鏡表征顯示絲蛋白網絡高度為1-2nm，與DFT計算的短肽分子高度一致，確定了絲蛋白網絡中的細絲纖維為氨基酸單鏈。
圖 2 (A)-(D)不同放大倍數下的絲蛋白網絡原子力顯微鏡圖像和3D示意圖。(E)-(F) 絲蛋白分子的高度。(G) DFT計算的短肽高度。
圖 3 不同條件下的絲蛋白原子力顯微鏡圖像。(A)-(B)模擬絲腺體溶液的圖像及(C)高度數據和(D)長度分布。(E)桑蠶絲腺體中的絲蛋白溶液的圖像。(F)90處理6h后的較高濃度（0.001%wt）絲蛋白溶液。(G)高度數據和(H)長度分布。(I)，(L)160水熱后的絲蛋白溶液(J)，(K)對應的高度數據。
隨后他們使用之前工作中開發的纖維網絡分析程序FN-DLS (Nanoscale, 2022, 14, 5044)，從原子力顯微鏡圖像中提取網絡結構，計算絲蛋白分子和網絡的形態特征。在單纖維水平上，絲蛋白分子的持續長度平均約為63 nm，與輪廓長度和網絡的孔徑尺寸(54 nm)相近，屬于半柔性纖維。在網絡水平上，絲蛋白網絡的平均交聯數為2.98，分形維數為1.60，網絡處于幾何逾滲，尚未達到剛性逾滲。這暗示絲蛋白網絡的網絡結構可以作為一個整體對應力做出響應，實現從無序網絡向高度取向排布的轉變。
為確認絲蛋白網絡拓撲對網絡變形的影響，作者將FN-DLS提取的纖維網絡軌跡建模為有限元模型，模擬在拉伸/剪切誘導下的變形行為，結果直觀地表明絲蛋白網絡會在應力牽引下產生整體的變形（視頻1，視頻2）。值得注意的是這種變形在局部是不均勻的，分子鏈會由于變形靠攏，形成并股。在后處理中，作者追蹤監測了每一個交聯點處纖維夾角的變化。絲蛋白網絡的交聯數以3為主，在初始形態中“Y字”形占主導地位，超過50%！Y字”分叉節點會隨著網絡整體變形收縮夾角，變成并股節點。隨著并股節點比例的增加，網絡逐漸完成取向化，使軸向力會隨著應變有指數形式的增加（圖4）。
圖 4 有限元模擬絲蛋白網絡對拉伸/剪切的結構響應。(A) 有限元的形態模擬結果，紅框標記了發生并股的區域。(B)拉伸、(C)剪切變形的軸向應力變化。(D)拉伸、(E)剪切變形的節點類型變化。(F)絲蛋白網絡取向度在拉伸中的變化。(G)高濃度絲蛋白溶液的原子力顯微鏡圖像，顯示出緊湊向列排布。(H)絲蛋白網絡取向度范圍在拉伸中的變化。
視頻 1 絲蛋白網絡的拉伸變形模擬
視頻 2 絲蛋白網絡的剪切變形模擬
綜合分析后提出：在儲存過程中，無序網絡結構可以防止絲蛋白過早聚集、組裝、結晶和凝膠化；在紡絲過程中，幾何逾滲有利于網絡對外部張力和剪切流的快速響應，利于高度有序的向列結構形成，有助于液晶相和反平行β-折疊的形成。因此，它會促進絲蛋白在紡絲過程中從無序狀態到有序狀態的轉變，以及從溶液態到固體纖維的轉變。
相關論文以“The fractal network structure of silk fibroin molecules and its effect on spinning of silkworm silk”為題發表在《ACS Nano》上。上？萍即髮W物質學院博士研究生楊碩和碩士研究生趙晨希為本論文的共同第一作者。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00105
