唐本忠院士/寶文理馮海濤教授/吉大王凱教授《ACS Materials Lett.》：力/熱致發光增強藍移型咔唑類發光體

2023-04-18 來源：高分子科技

刺激響應發光材料的開發對于基礎研究和實際應用都具有重要意義。通過外界刺激方式（比如壓力、熱、光、電等）的改變，實現對有機發光材料分子組裝結構的重排和光物理性質的調控是新型功能材料研究的有效手段。刺激響應型有機發光材料在壓力傳感器和存儲器件等方面有著廣闊的應用前景，受到科研工作者們的廣泛關注。

近日，香港中文大學（深圳）唐本忠院士，寶雞文理學院AIE（聚集誘導發光）研究中心馮海濤教授聯合吉林大學王凱教授利用實驗室合成的咔唑設計合成了一種新型咔唑類發光體DCzPy（圖1A），對其刺激響應發光特性進行了深入研究。DCzPy晶體在490 nm處發出藍綠色熒光，經過輕度研磨后，DCzPy的熒光強度顯著增強并且發光藍移（圖1B）。經過進一步的重度研磨，其熒光發射波長又恢復到初始的490 nm（圖1C）。X射線衍射實驗（XRD）表明，這種行為是由晶態到晶態的轉變引起的（圖1D）。

圖1. (A) DCzPy的分子結構和軌道。(B) DCzPy在365 nm紫外光下輕磨和重磨前后的照片。(C) DCzPy對應的PL譜。(D) DCzPy研磨前后的PXRD圖譜。

為了深入理解壓致發光的顯著藍移和“Turn-on”響應的內在機理，對單晶狀態下的分子間相互作用進行了研究。通過在CHCl₃/CH₃OH混合溶劑中緩慢蒸發DCzPy溶液，得到了適用于X射線單晶衍射測試的晶體（圖2A-C）。由于DCzPy中兩個咔唑（Cz）單元的空間斥力，它們在晶體中形成了扭曲的分子構象。發現在相鄰的DCzPy分子中觀察到C≡N···π (d_CH···_π = 3.197 ?)、C≡N···H-C (d_CN···HC = 2.735 ?)、π-π (d_π_-_π = 3.594 ?)、C-H···C-H (d_C_-_H···H_-_C = 2.341 ?)等短接觸相互作用。這些多重非共價相互作用可以有效地限制分子內運動，固化扭曲構象。為了進一步驗證機理，通過在THF/CH₃OH的混合溶劑中緩慢蒸發，培養了另一個晶體結構的DCzPy（圖2D-F），發現兩種晶體具有相似的分子間相互作用和堆疊方式。

圖2. (A-C) CHCl₃/CH₃OH混合溶劑中得到的DCzPy晶體結構(CCDC No. 2201902)和分子間相互作用; (D-F) THF/CH₃OH混合溶劑中得到的DCzPy晶體結構(CCDC No. 2201903)和分子間相互作用。平面a:紅色，平面b:藍色，平面c:橙色。

隨后，在量子力學/分子力學（QM/MM）水平對DCzPy的分子結構和電子結構進行了探索。將基團之間的二面角定義為θ₁（1-2-3-4）和θ₂（1-5-6-7）（圖3A）。當二面角為θ₁ = 140^o和θ₂ = 129^o時，DCzPy晶體S₁態的發射波長為498 nm，與實驗中熒光光譜的最強峰（490 nm）近似。固定θ₂ = 129^o，從120^o到175^o掃描θ₁，發射波長從540 nm逐漸藍移到460 nm（圖3B）。這種變化可以歸因于不同的庫侖作用與交換作用，是由于二面角θ₁引起空穴與電子之間空間距離的變化，而空穴和電子的電荷分布幾乎不變（圖3C）。基于理論計算所得的這些特征，推測DCzPy的結構變化是力致發光變化的主要原因。金剛石對頂砧（Diamond Anvil Cell, DAC）可以產生各向同性的靜水壓力，實現壓力的連續調控及實時準確標定。研究發現，DCzPy在各向同性壓力下發生了明顯的熒光紅移和減弱（圖4）。此外，測試了不同溫度下DCzPy在薄膜態的熱響應性能（圖5），研究表明DCzPy分子在隱形防偽方面具有潛在的應用前景（圖6）。

圖3. DCzPy的分子和電子結構。(A) Cz與雙氰基吡啶基團之間的二面角θ₁和θ₂。(B) 在TDDFT/MPW1PW91/def2-SVP水平上計算出隨著θ₁和θ₂增加時的激發能。(C) DCzPy的自然躍遷軌道。

圖4. (A)在1 atm至16.15 GPa壓力下，在日光和355 nm下拍攝的DCzPy晶體原位熒光圖像。(B)在增加壓力下測量的原位紫外光譜。DCzPy晶體在(C)加壓和(D)減壓下的發光光譜。在PL光譜儀(Ocean Optics QE Pro，λ_ex = 355 nm)上進行測量。

圖5. DCzPy薄膜在不同溫度下的熒光圖像：(A) 298 K，(B) 323 K，(C) 373 K，(D) 423 K，(E) 473 K，(F) 473 K局部變焦。DCzPy薄膜在(G) 298 K和(H和J) 473 K下的SEM圖。

圖6。上圖：DCzPy防偽及光信息存儲原理圖。下圖：相機拍攝的二維碼玻片在自然光以及273 K和473 K時手持紫外燈下的實際圖片。

相關研究成果以“Pressure/Thermo-Induced Hypsochromic-Shifted and Enhanced Luminescence Based on Carbazole Emitter”為題發表在《ACS Materials Letters》。論文的第一作者是寶雞文理學院AIE研究中心楊均成博士、吉林大學付志遠博士和南京工業大學馬會利教授，論文通訊作者是寶雞文理學院馮海濤教授、吉林大學王凱教授和香港中文大學（深圳）唐本忠院士。以上研究得到了國家自然科學基金面上項目（52173152）、廣東省基礎與應用基礎研究基金（2020A1515110476）、陜西省青年科技新星項目（2021KJXX-48）、陜西省教育廳專項科研計劃項目（21JK0487）、陜西省科技創新團隊計劃項目（2022TD-36）等項目支持。

論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00216

團隊介紹

寶雞文理學院AIE（聚集誘導發光）研究中心成立于2019年4月，校級科研團隊，中心聘請香港中文大學（深圳）唐本忠院士為名譽主任，中心現有教學科研型教師8人，2022年AIE研究中心入選陜西省科技創新團隊。中心負責人馮海濤教授現為化學化工學院副院長，榮獲第14屆“陜西青年科技獎”，第20屆“陜西青年五四獎章”，陜西省化學優秀青年獎，陜西高校優秀共產黨員，寶雞市優秀共產黨員；入選陜西省省級人才項目、陜西省“青年科技新星”、陜西省高�？茀f青年人才托舉計劃、寶雞市高端科技創新領軍人才等項目；獲聘為《Aggregate》顧問編委。迄今為止，主持國家自然科學基金2項，陜西省科研項目5項，廣東省自然科學基金項目1項。近年來發表SCI論文40余篇, 包括Chem. Soc. Rev.; Coord. Chem. Rev. (2篇); Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc. (2篇); ACS Nano; Aggregate; Mater. Horiz.; Biomaterials; Chem. Mater. (2篇); ACS Materials Lett. (3篇)等期刊, 7篇論文入選“ESI高被引論文”，1篇論文入選“熱點論文”，文章總引次數超過2400次，H指數為25，相關成果多次被媒體和學術網站報道。

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（責任編輯：xu）

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